聚氨酯泡沫材料 (PU泡沫) 的阻燃研究进展
保温材料的使用是促进建筑物节能减排的重要手段，聚氨酯泡沫材料具有优良的物理和化学性能，
被广泛应用于建筑保温领域。聚氨酯泡沫材料占建筑保温材料消费量的比例在欧美达65%以上，在我国也在逐年增加。
然而，未经阻燃改性的聚氨酯泡沫材料的极限氧指数值(LOI)仅为19%，具有高度的易燃性，且燃烧速度快，并释放大量的热和浓厚的黑烟以及CO、NO、HCN等有毒气体，易致使火灾中人员窒息、中毒和死亡，造成严重的生命财产损失。因此，突破关键技术，开发环保、高效的阻燃聚氨酯泡沫材料，具有重要意义。
阻燃剂的应用可以显著提升聚氨酯泡沫的阻燃性能。本文将对近三年国内外研究者们应用无机阻燃剂、有机阻燃剂和有机-无机复配型阻燃剂对聚氨酯泡沫材料的阻燃应用研究进行分类介绍。
1.无机阻燃剂改性聚氨酯
常见的无机填料氢氧化铝、聚磷酸铵、次磷酸铝等均具有一定的阻燃作用，且生产技术成熟、价格低廉，被广泛地应用到各种聚合物材料的阻燃改性。
以聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝(ATH)以及它们的复配物(APP/ATH)改性聚氨酯(PU)。研究发现，在同等的20wt%的阻燃剂添加量下，PU/20%APP和PU/20%ATH的LOI值分别为24.6%和19.5%，其中PU/20%APP可达垂直燃烧测试UL-94最高阻燃级别V-0级，无滴落；而PU/20%ATH仅能达UL-94V-2级，且有滴落，APP呈现出比ATH更好的PU阻燃效果。
当将APP与ATH以质量比3∶1复配应用，以20wt%的阻燃添加量改性PU，所得聚氨酯材料PU/15%APP/5%ATH的LOI值可达30.5%，获UL-94V-0级，且无滴落。APP/ATH复配物在凝聚相和气相中发挥协同阻燃作用，呈现出优异的阻燃效果。
以聚磷酸铵与氢氧化镁组成协效阻燃剂，并用于阻燃聚氨酯硬泡材料，发现加入30份聚磷酸铵和10份氢氧化镁的聚氨酯硬泡材料的LOI值达27.5%，与纯聚氨酯硬泡材料相比，最大热释放速率下降22.3%，最大烟释放速率下降58.9%。聚磷酸铵与氢氧化镁复合应用能够增强聚氨酯材料的阻燃性能和抑烟性能。
以次磷酸铝(ALHP)和聚磷酸铵(APP)为阻燃剂，改性聚氨酯泡沫塑料(PUF)。ALHP/APP的复合使用可使PUF提前脱水成炭，增加PUF在高温下的热稳定性能与成炭性能，可在PUF表面形成致密的具有隔热、隔氧作用的膨胀炭层，提升PUF的阻燃性能。
以可膨胀石墨改性聚氨酯泡沫塑料，研究发现当聚氨酯泡沫塑料中添加20wt%的可膨胀石墨时，相应聚氨酯泡沫塑料的LOI值达30.1%，最大热释放速率相较于未阻燃聚氨酯泡沫降低96%。
将合成的硅树脂与可膨胀石墨(EG)复配，刷涂在RPUF表面，发现显著提高了泡沫样品的防火性能。涂刷后聚氨酯泡沫材料的LOI值由18%提高到32%，并可获UL-94V-0级，最大热释放速率和烟释放量分别比未阻燃RPUF降低55%和59%。
以石墨烯(GnPs)和NiO改性半硬质聚氨酯泡沫，研究发现含有2wt%NiO和1.5wt%GnPs的改性复合聚氨酯泡沫材料具有更好的热性能和力学性能，且NiO对燃烧过程中CO气体的释放具有抑制作用。
以氧化石墨烯为阻燃剂，制备了氧化石墨烯-聚氨酯泡沫。添加1.0wt%的氧化石墨烯后聚氨酯泡沫材料的最大热释放速率降低55%，总热释放量降低20%，质量损失速率、烟释放和CO生成速率等指标均有明显降低，呈现良好的阻燃效果。
采用磷酸钼铵(AMP)包覆空心玻璃微球(HGM)制备了一种高效的阻燃抑烟剂HGM@AMP，并将其应用于热塑性聚氨酯(TPU)中。研究结果表明HGM@AMP可以提高TPU在高温下的热稳定性。HGM@AMP能显著降低TPU的热释放率、总烟释放量。
通过以上无机阻燃聚氨酯的研究可得，多种无机阻燃剂复配使用或将无机阻燃剂进行表面改性不仅能提升其对聚氨酯材料的阻燃效率，降低阻燃添加量，而且对聚氨酯材料的机械性能负面影响小。因此，针对聚氨酯材料的阻燃研究，探索各无机阻燃剂之间的协效作用，以及其表面改性技术，仍是重要的研究方向。
2.有机阻燃剂改性聚氨酯
有机阻燃剂具有阻燃效率高，对材料机械性能负面影响小的特点，以有机卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂的应用最为广泛。其中，有机卤系阻燃剂由于潜在的环境危害性已逐步被限制使用，而有机磷阻燃剂无卤、低毒、抑烟，阻燃应用优势明显。
以磷酸二乙酯铝(ADP)为添加剂，制备了阻燃型软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF)。ADP的加入改善了FPUF的成炭能力，抑制了火焰与聚合物之间的氧气和可燃气体的传递，从而提高了FPUF的阻燃性。
Zhou等合成了三种新型液体乙基(二乙氧基甲基)亚磷酸酯衍生物(EDPs)，并将其加入软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF)中。结果表明EDPs的结构与阻燃性能之间存在一定的关系。其中，P-(二乙氧基甲基)-N-苯基膦酸酯(EDPPA)的阻燃效果最好，3-(二乙氧基甲基)(乙氧基磷酰基)丙酸酯(EDPMA)次之，苯基(二乙氧基甲基)膦酸乙酯(EDPPO)的阻燃效果最差。
由不同阻燃元素构成的阻燃剂通常因阻燃协同作用而呈现出比单一阻燃元素构建的阻燃剂更优异的阻燃作用，比如有机磷-氮系阻燃剂。
合成了同时含有二羟基和环磷结构的反应型磷-氮阻燃剂HAMPP。当HAMPP以10wt%质量添加量改性软质聚氨酯泡沫时，改性聚氨酯材料的LOI值提升至23.7%，达UL-94V-0级，最大热释放速率显著降低，高温残炭生成量提升，且机械性能得到改善。
制备了含有二羟基和磷杂菲结构的磷-氮阻燃剂DOPO-DAM，并以其作为反应型阻燃剂改性聚氨酯。DOPO-DAM可以降低材料的热释放速率、总热释放量、生烟速率和总烟释放量。
以木质素、9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和六亚甲基二异氰酸酯为原料，制备了新型阻燃剂LHDs，并以其阻燃聚氨酯材料。研究结果表明：LHDs具有很好的成炭生成促进作用，改性聚氨酯材料的LOI值可以达30.2%，呈现优异的阻燃性能。
合成了一系列含磷、氮的DOPO衍生物，并将其用于改性软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF)。研究表明，DOPO衍生物的加入会提高FPUF的拉伸强度、压缩变形和压缩强度，但会导致断裂伸长率的降低。含DOPO衍生物的FPUF的初始分解温度降低，但残炭量明显改善。
制备了含有环三磷腈和亚胺结构单元的磷-氮阻燃剂HEPCP，并应用于阻燃聚氨酯。当体系含磷添加量达0.5wt%时，改性聚氨酯材料达UL-94V-1级，LOI值达26.7%，并且相较于未阻聚氨酯材料，其高温残炭生成量由0.63%提升至6.96%，最大热释放速率降低43.8%，呈现出凝聚相阻燃作用机制。
探索了甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三苯酯等三种商业化有机磷阻燃剂分别与三聚氰胺复配改性硬质聚氨酯泡沫(RPUF)的阻燃性能。三种有机磷阻燃剂与三聚氰胺复配后阻燃RPUF，较同等添加量下单一有机磷阻燃剂改性RPUF材料，呈现出更好的阻燃效果，具有磷-氮协同阻燃作用。
以甲苯二异氰酸酯交联羧甲基壳聚糖(CMCS)微囊化三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，制得新型阻燃剂(MCMPP)，将MCMPP以15wt%改性TPU，材料的LOI值达29.4%，获UL-94V-0级，且材料燃烧时的最大热释放速率、总热释放、总烟释放和一氧化碳生成量分别降低了65.9%、24.1%、87.3%和60.6%。MCMPP在燃烧过程中同时起到了酸源、炭化剂和发泡剂的作用。
3.有机-无机复配型阻燃剂改性聚氨酯
近年来，在聚氨酯泡沫材料的阻燃研究中，研究者们发现通过不同类型的阻燃剂的复配同样可以进一步提升材料的阻燃作用。
在聚氨酯体系中引入含磷改性聚醚多元醇共聚，并进一步添加三聚氰胺和聚磷酸铵制备硬质聚氨酯材料。由聚醚多元醇引入的磷元素和三聚氰胺以及作为无机阻燃剂的聚磷酸铵构建的膨胀型阻燃体系，具有磷-氮协效阻燃作用，能显著提升聚氨酯的阻燃性能，改性后的聚氨酯材料的LOI值可达34.43%，水平燃烧等级达FH-1级，垂直燃烧等级达V-0级。
设计并合成了同时含有磷杂菲和磷酸酯双官能团结构的有机磷阻燃剂PDEF，并将其用于阻燃硬质聚氨酯泡沫(RPUF)。PDEP以12wt%改性聚氨酯泡沫制得RPUF/12%PDEP材料的LOI值由RPUF的18.5%提升至22.9%，但仍不能达到UL-94阻燃级别的最低标准。
当在改性聚氨酯中继续添加8wt%的膨胀石墨(EG)，制得RPUF/12%PDEP/8%EG的LOI值达27.2%，且可获得UL-94V-0级。由此可见，将有机磷阻燃剂与其它阻燃剂复配使用有助于进一步提升阻燃性能。
以四乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了有机-无机改性聚磷酸铵阻燃剂VTSAPP。此外，VTSAPP的加入显著降低了PU在燃烧过程中的总烟释放量。阻燃机理探究发现有机-无机改性聚磷酸铵阻燃剂VTSAPP中磷和硅化合物具有协同阻燃作用。
将海藻酸钠(SA)、亚磷酸二乙酯(ADPO2)和可膨胀石墨(EG)按照不同的质量比构建了复合阻燃剂ADPO2/SA/EG，当ADPO2/SA/EG以5∶7.5∶7.5复配应用于改性硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，所得聚氨酯材料RPUF/5ADPO2/7.5SA/7.5EG具有优异的热力学性能，LOI值达25.5%，可获UL-94V-0级，呈现良好的阻燃性能和抑烟阻燃性能。
采用磷酸壳聚糖(PCS)在超声催化下修饰蒙脱石(MMT)制备有机磷改性蒙脱土(PMT)，并用于改性热塑性聚氨酯(TPU)，并探究PMT与次磷酸铝(AHP)的协同阻燃作用。
研究结果表明，以9wt%的AHP和1wt%的MMT改性TPU时，所得TPU/AHP/PMT虽LOI值能达28.2%，但仅能获得UL-94V-2级。然而以9wt%的AHP和1wt%的PMT改性TPU时，所得TPU/AHP/PMT的LOI值达28.4%，可获UL-94V-0级。PMT与AHP呈现优异的阻燃协同作用。
以烯丙基硫醇为中间体，在MoS₂纳米片表面接枝9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)，成功合成了一种新型有机-无机复配型阻燃剂(MoS₂-DOPO)，并将其应用于制备阻燃型软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF)。
MoS₂-DOPO的掺入可显著提升FPUF复合材料的残炭生成能力，并对材料的抗拉强度和50%压缩变形的影响不大，同时MoS₂-DOPO/FPUF的最大热释放速率、总热释放和最大烟密度分别比纯FPUF降低了41.3%、27.7%和40.5%。MoS₂-DOPO呈现气相和凝聚相协同阻燃作用，并具有抑烟效果。
有机-无机复配型阻燃剂兼具有机和无机阻燃剂的双重优点，受到研究者们的青睐，是未来聚氨酯泡沫材料阻燃研究的重要方向之一。同时，如何平衡聚氨酯泡沫材料的阻燃性能和机械性能，仍需要研究者们继续探索。
